在國(guó)外,尤其是日本開展了較多用SPS制備新材料的研究,部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)。SPS可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外,SPS還可進(jìn)行材料連接,如連接MoSi2與石磨,ZrO2/Cermet/Ni等。
近幾年,國(guó)內(nèi)外用SPS制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物,復(fù)合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,他包括熱電材料、磁性材料、功能梯度材料、復(fù)合功能材料和納米功能材料等。對(duì)SPS制備非晶合金、形狀記憶合金、金剛石等也作了嘗試,取得了較好的結(jié)果。
梯度材料
功能梯度材料(FGM)的成分是梯度變化的,各層的燒結(jié)溫度不同,利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD、PVD等方法制備梯度材料,成本很高,也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石磨模具,由于模具上、下兩端的電流密度不同,因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用SPS在石磨模具中產(chǎn)生的梯度溫度場(chǎng),只需要幾分鐘就可以燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。SPS成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ZrO2;Ni/ZrO2;Al/高聚物;Al/植物纖維;PSZ/T等梯度材料。
在自蔓延燃燒合成(SHS)中,電場(chǎng)具有較大激活效應(yīng)和作用,特別是場(chǎng)激活效應(yīng)可以使以前不能合成的材料也能成功合成,擴(kuò)大了成分范圍,并能控制相的成分,不過得到的是多孔材料,還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類似于SHS電場(chǎng)激活作用的SPS技術(shù),對(duì)陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成和致密化同時(shí)進(jìn)行,可得到65nm的納米晶,比SHS少了一道致密化工序[22]。利用SPS可制備大尺寸的FGM,SPS制備的尺寸較大的FGM體系是ZrO2(3Y)/不銹鋼圓盤,尺寸已達(dá)到100mm×17mm。
用普通燒結(jié)和熱壓WC粉末時(shí)必須加入添加劑,而SPS使燒結(jié)純WC成為可能。用SPS制備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度(HV)和斷裂韌度分別達(dá)到了24Gpa和6Mpa·m1/2,大大減輕由于WC和Mo的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開裂[24]。
熱電材料
由于熱點(diǎn)轉(zhuǎn)換的高可靠性、無(wú)污染等特點(diǎn),最近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們的極大興趣,并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),在SPS制備功能材料的研究中,對(duì)熱電材料的研究較多。
(1)熱電材料的成分梯度化氏提高熱點(diǎn)效率的有效途徑之一。例如,成分梯度的βFeSi2就是一種比較有前途的熱電材料,可用于200~900℃之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。βFeSi2沒有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性,并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱點(diǎn)材料的品質(zhì)因數(shù)越高(Z=α2/kρ,其中Z是品質(zhì)因數(shù),α為Seebeck系數(shù),k為熱導(dǎo)系數(shù),ρ為材料的電阻率),其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。試驗(yàn)表明,采用SPS制備的成分梯度的βFeSix(Si含量可變),比βFeSi2的熱電性能大為提高。這方面的例子還有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2,βZn4Sb3,鎢硅化物等。
(2)用于熱電制冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差,而且主要采用單相生長(zhǎng)法制備,生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。近年來(lái)有些廠家為了解決這個(gè)問題,采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料,雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率,但是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能,采用SPS生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料,在幾分鐘內(nèi)就可制備出完整的半導(dǎo)體材料,而晶體生長(zhǎng)卻要十幾個(gè)小時(shí)。SPS制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是,可直接加工成圓片,不需要單向生長(zhǎng)法那樣的切割加工,節(jié)約了材料,提高了生產(chǎn)效率。
熱壓和冷壓-燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長(zhǎng)法制備的性能?,F(xiàn)用于熱電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se,最高的Z值為3.0×10/K,而用SPS制備的熱電半導(dǎo)體的Z值已達(dá)到2.9~3.0×10/K,幾乎等于單晶半導(dǎo)體的性能[30]。表2是SPS和其他方法生產(chǎn)BiTe材料的比較。
鐵電材料
用SPS燒結(jié)鐵電陶瓷PbTiO3時(shí),在900~1000℃下燒結(jié)1~3min,燒結(jié)后平均顆粒尺寸<1μm,相對(duì)密度超過98%。由于陶瓷中孔洞較少,因此在101~106HZ之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化。
用SPS制備鐵電材料Bi4Ti3O12陶瓷時(shí),在燒結(jié)體晶粒伸長(zhǎng)和粗化的同時(shí),陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的試樣,可觀察到晶粒擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12陶瓷的電性能有強(qiáng)烈的各向異性。
用SPS制備鐵電Li置換IIVI半導(dǎo)體ZnO陶瓷,使鐵電相變溫度Tc提高到470K,而以前冷壓燒結(jié)陶瓷只有330K。
磁性材料
用SPS燒結(jié)Nd Fe B磁性合金,若在較高溫度下燒結(jié),可以得到高的致密度,但燒結(jié)溫度過高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)溫度過高會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)α相和晶粒長(zhǎng)大,磁性能惡化。若在較低溫度下燒結(jié),雖能保持良好的磁性能,但粉末卻不能完全壓實(shí),因此要詳細(xì)研究密度與性能的關(guān)系[35]。
SPS在燒結(jié)磁性材料時(shí)具有燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的工藝優(yōu)點(diǎn)。Nd Fe Co V B在650℃下保溫5min,即可燒結(jié)成接近完全密實(shí)的塊狀磁體,沒有發(fā)現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大[36]。用SPS制備的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的復(fù)合材料(850℃,130MPa),具有高的飽和磁化強(qiáng)度Bs=12T和高的電阻率ρ=1×10Ω·m。
以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄帶,雖已達(dá)到幾十納米的細(xì)小晶粒組織,但是不能制備成合金塊體,應(yīng)用受到限制。而采用SPS制備的塊體磁性合金的磁性能已達(dá)到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能。
納米材料
致密納米材料的制備越來(lái)越受到重視。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等方法來(lái)制備納米材料時(shí),很難保證能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技術(shù),由于加熱速度快,燒結(jié)時(shí)間短,可顯著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度為5μm的TiN粉經(jīng)SPS燒結(jié)(1963K,196~382MPa,燒結(jié)5min),可得到平均晶粒65nm的TiN密實(shí)體[3]。文獻(xiàn)[3]中引用有關(guān)實(shí)例說明了SPS燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大受到最大限度的抑制,所制得燒結(jié)體無(wú)疏松和明顯的晶粒長(zhǎng)大。